Зарождение трещин на гладких поверхностях

Субкритическому развитию имеющихся трещин КР и КУ посвящено большое количество работ, в то же время этап собственно зарождения трещин исследован до нестоящего времени недостаточно. В последнее время большинство исследований развития трещин КР и КУ проводят на образцах с уже наведенной трещиной, при таком подходе этап зарождения трещины совершенно на учитывается.

Общая схема зарождения трещин на гладких поверхностях известна: на поверхности напряженного металла образуются коррозионные питтинги, на дне некоторых из них возникают трещины. Одна из возникших трещин, обгоняя остальные в своем развитии, становится магистральной, обусловливая впоследствии разрушение образца.

При этом возникают вопросы: 1) по какому механизму на поверхности напряженного металла возникают и развиваются питтинги; 2) каков механизм зарождения трещин со дна коррозионного пите?

Отмечается, что в случае КР питтинги возникают по месту локального деформационного разрыва поверхностных пленок. Питтинги возникают довольна быстро, в частности, на алюминиевых сплавах они возникают уже после 5 мин нагружения. Так, в работе показано, что локальное деформационное разрушение оксидных пленок может быть одной из причин восприимчивости нержавеющих сталей к КР.

При этом трещины КР на поверхности образцов из аустенитной нержавеющей стали в кипящем растворе хлоридов зарождались уже через 15 мин нагружения. В работе установлено, что трещины КР на поликристаллах α-латуни возникают в растворах электролитов на полосах скольжении под углом π/2 рад, к оси растяжения.

Следовательно, в зарождении трещин определяющую роль играют два фактора: деформационный разрыв поверхностных пленок и деформационный выход на поверхность металла полос скольжения.

В работе указывается, что механизм зарождения коррозионно-усталостных трещин зависит от уровня циклического нагружения. При больших циклических деформациях на поверхности металла образуются широкие полосы скольжения, увеличение числа циклов нагружения обусловливает увеличение количества полос.

При низких амплитудах нагружения возникают тонкие короткие следы пластической деформации, близко расположенные между собой. С увеличением длительности нагружения новые полосы почти не возникают, а происходит интенсификация пластической деформации по уже существующим следам сдвигов.

Устойчивость грубых полос скольжения обусловлена нарушением сплошности металла в виде субмикротрещин и пор, которые при дальнейшем деформировании перерастают в микротрещины, С уменьшением амплитуды циклических нагружений начинает превалировать деформация в виде тонкого скольжения.

При циклическом нагружении металлов и сплавов в агрессивных средах, как отмечается в , питтинги возникают на стойких полосах скольжения, у неметаллических включений, у границ зерен, а также в местах механических повреждений поверхности (рисок, царапин, острых выточек).

Определяющая роль коррозионных процессов при зарождении трещин установлена в работах, где показано, что при усталостном нагружении углеродистых сталей в «сухих» смазочных маслах, т.е. в маслах, подвергнутых обезвоживанию, коррозионно-механические трещины на поверхности образцов не возникали вообще и образцы разрушались по чисто усталостному механизму.

При проведении испытаний в маслах в «состоянии поставки», содержащих следы влаги, появление зародышевых коррозионно-механических трещин отмечалось после нескольких десятков циклов нагружении.

В сероводородсодержащих средах, где имеет место весьма интенсивное наводороживание сталей, последнее может играть важную роль и на стадии зарождения трещин. Так, авторы работ указывают, что инкубационный период сероводородного растрескивания сталей контролируется механизмом растворения и развитием пустот и вспучивания металла вследствие наводороживания.

По нашему мнению, роль водородного фактора в зарождении трещин связана также и с локальным снижением коррозионной стойкости металла вследствие наводороживания, что приводит к возникновению «водородно-коррозионных» ГП, обусловливающих развитие питтингов.

Имеются сведения о том, что образование трещин коррозионного растрескивания возможно только за счет механического разрушения. По нашему мнению, подобный механизм может проявляться только в крайнем случае (усиленное наводороживание), и для КР в целом не типичен.

На основании приведенной информации попытаемся сформулировать ответ на вопрос о механизме зарождения и развития коррозионно-механических питтингов. Как отмечалось, поверхность металла характеризуется определенным уровнем исходной (фоновой) микроэлектрохимической гетерогенности ∆φ1.

При однократном (КР), тем более при периодическом (KУ) механическом нагружении, на поверхность выходят линии и полосы скольжения, значение локального электродного потенциала по месту которых более отрицательно.

При этом на исходную электрохимическую гетерогенность налагается деформационная; там, где пики исходной гетерогенности слагаются с пиками деформационной (места выхода линий и полос скольжения, участки вокруг включений), имеют место четко выраженные всплески значений потенциала в отрицательную сторону. По месту всплеска формируется ярко выраженная анодная зона, т.е. участок локальной коррозии.

В результате деформационной гетерогенности поверхности возникают короткозамкнутые коррозионные ГП с неполяризуемым катодом, дающие аномально высокую плотность анодного тока по месту локального разблагораживания электродного потенциала.

Эти гальванопары и обусловливают зарождение и развитие коррозионно-механических питтингов. Режим короткого замыкания на внутреннее сопротивление (раствор электролита) обусловлен тем, что их аноды непосредственно через массу металла соединены с катодными участками, каковыми являются находящиеся рядом поверхности с более положительным потенциалом.

Малая поляризуемость катода данных ГП обусловлена существенно большей поверхностью катодных участков в сравнении с анодными. ЭДС этих ГП определяется величиной ∆φ2, т.е. величиной всплеска потенциала; по данным, ∆φ2 может достигать 20 мВ.

В случае, если по месту деформационного разрыва поверхностных пленок окажется полоса или линия скольжения, всплеск деформационной гетерогенности и, следовательно, величина ЭДС ГП может превысить 20 мВ, что вызовет еще более интенсивную локальную корразию.

По мере вытравливания вглубь пинии скольжения 1 или же неметаллического включения 2 развитие питтинга должно прекратиться, что в большинстве случаев и имеет место.

Полосы и линии скольжения на поверхности статически или циклически деформируемого металла появляются не сразу, а с течением некоторого времени. Время до появления линий и полос скольжения, по месту которых, особенно при совпадении их с участками деформационного разрыва пленок, возникает питтинг, можно считать первым периодом этапа зарождения трещин.

Определяющий фактор на этом периоде — механическое воздействие. Роль среды сводится при этом к адсорбционному облегчению разрыва пленок и выхода на поверхность дислокаций, ступеньки от которых складываются в анодные полосы скольжения. Таким образом, в зарождении коррозионных питов важную роль играет эффект Ребиндера.

В настоящее время механизм развитии питтингов (питов) в значительной мере разработан. Отмечается, что наличие в среде ионов Сl (или Вr и J) является необходимым, но недостаточным условием для образования питтинга. Во многих случаях агрессивное действие этих инов обнаруживается только при потенциалах, лежащих положительнее некоторого критического значения, зависящего от природы и концентрации галоидных ионов в растворе.

Отмечается также, что критического значения потенциала можно достигнуть не только за счет наложения поляризации, но и за счет введения в раствор окислителя. В нашем случае, по-видимому, критическое значение потенциала достигается за счет его деформационного сдвига.

Характерно, что в питтинге протекают анодные процессы, а катодные происходят на близлежащих к питтингу запассивированных поверхностях, т.е. при развитии пита реализуется ГП. Рассматривая кинетику питтинговой коррозии железа и сталей, Я.М. Колотыркин указывает, что окисление железа начинается с его взаимодействия с молекулами воды: Fe + Н2O → (FeOH)адс + Н+ + е.

В результате взаимодействия образуется промежуточный поверхностный комплекс одновалентного железа с гидроксилом. В дальнейшем он может превратиться или в пассивирующий оксид в соответствии с реакцией (I) или же в результате взаимодействия с анионом электролита (ион Сl) превращается в растворимое соединение, т.е. в продукт коррозии.

В случае, когда концентрация активирующих анионов очень высока, что характерно для полости питтинга или трещины, окисление металла происходит с непосредственным участием анионов: Fe + nСl → (FeCI)–(n–m) + ne. При таком механизме возможность пассивации активного участка маловероятна. Описанный выше механизм характерен, по-видимому, и для коррозионно-механической трещины.

В работе изложены новые взгляды на механизм роста питтинга. Авторы отмечают, что в результате активной коррозии металла в питтинге, в его полости складывается весьма высокон концентрация ионов металла, определяемая растворимостью данной соли.

При этом практически вся свободная вода около дна питтинга переходит в состав гидратных оболочек ионов и вместе с ними отводится на периферию, что приводит к появлению потоков воды из глубины раствора к обезвоженной поверхности питтинга.

Падение рН раствора в питтинге является следствием обезвоживания. Уже сложившийся питтинг представляет собой полость, заполненную обезвоженным слоем раствора, на внутренней поверхности которого реализуется определенная кинетика растворения. Обезвоженный слой раствора обладает высоким омическим сопротивлением.

Металлографическими исследованиями установлено, что со дна некоторых из питтингов, а их образуется множество, зарождаются коррозионно механические трещины, т.е. некоторые питтинги перерождаются в трещины.

Стенки только что зародившихся трещин обильно покрыты продуктами коррозии. Это свидетельствует о том, что зарождение и начальное развитие трещин КР и КУ происходит преимущественно по механизму анодного растворения. Есть основания считать, что механизм зарождения трещин при КР (статическая усталость) и КУ (циклическая усталость) практически одинаков, в случае КУ трещины зарождаются значительно быстрее.

Зарождение питтинга, как отмечалось, происходит по месту деформационного всплеска электродного потенциала в отрицательную сторону. Величина всплеска ∆φ2 определяет ЭДС гальванопары, обусловливающей развитие пита.

Для пита характерно, что скорость коррозии его стенок v2 примерно равна скорости коррозии его дна v3, величины этих скоростей существенно превышают скорость общей, равномерной коррозии поверхности металла v1 Таким образом, в пите имеет место соотношение v3v2v1.

По мере углубления пита в теле металла возникают два явления: скорость развития пита v2 снижается, а его дно становится постепенно концентратором механических напряжений. Последнее приводит к изменению микроэлектрахимической гетерогенности на дне пита, на естественную гетерогенность накладывается деформационный локальный сдвиг потенциала в отрицательную сторону по месту наиболее напряженных участков металла дна пита.

При наличии на поверхности детали естественных или искусственных концентраторов напряжений развитие трещин может начинаться со дна исходного концентратора напряжений, минуя стадию пита.

Коррозионное зарождение трещины со дна стабилизирующегося пита возможно только при условии, если величина деформационного псевдосдвига потенциала ∆φII, определяющая ЭДС гальванопары, будет хотя бы на 10—15 мВ превышать общий фоновой уровень гетерогенности поверхности стенок пита ∆φI. При этом величина ЭДС ∆E, обусловливающая зарождение трещины, будет определяться разностью ∆φII и ∆φI: ∆E = ∆φII – ∆φI.

Сформулированное выше условие характеризует, только термодинамику зарождения трещины со дна пита, т.е. возможность ее возникновения в данной ситуации. Кинетику зарождения трещин, реализацию данной возможности, определяют неполяризуемость катода (стенок пита и трещины) и короткое замыкания (на сопротивление электролита) коррозионной ГП.

Характерно, что подкисление среды в питтинге уменьшает сопротивление электролита. Неполяризуемость катода в рассматриваемых условиях обусловлена существенным превышением суммарной поверхности стенок и дна питтинга над поверхностью зоны активной коррозии на дне пита, где зарождается трещина.

Проанализируем детальнее электрохимическую ситуацию в пите при зарождении со дна его трещины. Анодная поверхность зарождающейся трещины не дне пита бесконечно мала, она во много сотен (если не тысяч) раз меньше площади стенок трещины.

В силу указанного, плотность катодного тока на стенках типа, который будет генерировать ГП, будет крайне незначительна, отсюда и бесконечно мало будет поляризационное смещение электродного потенциала стенок пита в отрицательную сторону.

Следовательно, при включении в работу гальванопары Эванса стенки пита останутся практически при своем исходном потенциале, а потенциал анодной зоны на дне пита, в соответствии с законами электрохимической кинетики, сместится до величины потенциала стенок пита: реализуется ситуация неполяризуемости огромного по площади катода и полной поляризуемости бесконечно малого анода. Последнее обусловит исключительно высокую плотность коррозионного тока на аноде, т.е. в вершине трещины.

Так как напряжение на дне пита относительно невелико, локальная деформация дна будет иметь упругий характер. Учитывая сказанное, деформационный псевдосдвиг потенциала в отрицательную сторону ∆φ2 по месту локализации напряжений на дне питтинга определяется формулой Зарецкого :

∆φII = σ2Vм/2ЕюnF. (3.1)

Учитывая, что при повышенной концентрации отвод ионов металла из трещины затруднен, допускаем, что локальный потенциал металла в вершине трещины близок к равновесному. Ток коррозии металла на дне пита вследствие работы ГП дно—стенки пита формально описывается уравнением J = ∆E/Rом + Rа + Rк. Для случая коррозии на дне пита, учитывая непояпризуемость катода (RкRa) и то, что RаRом (обусловлено подкислением среды в питтинге), имеем

J = ∆E/Rа. (3.2)

Подставляя значение ∆φII из уравнения в уравнение вместо ∆E, т.е. принимая деформационный сдвиг равновесного потенциала равным ЭДС ГП, получаем выражение для тока локальной коррозии дна пита, которая определяет зарождение трещины на его дне: J = σ2 Vм/2•EюnFRа.

Если фоновая электрохимическая гетерогенность стенок пита ∆φII Соизмерима с деформационным псевдосдвигом потенциала ∆φII ∆φI ≈ ∆φII. то ЭДС ГП ∆E будет бесконечно мала и перерождение пита в трещину не произойдет. Отсюда следует, что уровень фоновой электрохимической гетерогенности ∆φI и ∆φII — важнейшие характеристики материала, так как в значительной степени определяют его стойкость к зарождению трещин.

Не менее важной характеристикой материала является уровень фоновой электрохимической гетерогенности поверхности материала ∆φ1, по-видимому, уровни ∆φ1 и ∆φI близки. Величина ∆φ1 определяет, по аналогии с ∆φI, стойкость материала к зарождению деформационных питтингов.

Как отмечалось, в пите имеет место подкисления среды вследствие гидролиза продуктов корразии. Подкисление среды существенно интенсифицирует процесс зарождения трещины со дна пита вследствие увеличения электропроводности среды и уменьшения защитной способности поверхностных пленок.

Кроме того, вследствие подкисления реализуется наводороживание металла, водород диффундирует в наиболее напряженные объемы металла (дно питтинга), что дополнительно способствует его локальному растворению.

Следовательно, если для случая пита скорости коррозии стенок v2 и дна v3 радон но существенно выше скоростей обшей коррозии v1 (ситуация v3v2V1), то в случае зарождения трещины со дна пита складывается ситуация v3v2v1.

В последнем случае скорость коррозии стенок пита снижается практически до уровня еа на поверхности металла, а активные коррозионные процессы переносятся исключительно на его дно, с которого и зарождается коррозионно-механическая трещина.

По мере развития и углубления заедавшейся трещины рН в окрестностях ее вершины уменьшается, все более отличаясь от рН раствора электролита, омывающего устье трещины. В случае КР сталей в 3 %-м водном растворе хлористого натрия величина рН у вершины сформировавшейся трещины может достигать 3,0–3.9, в случае титановых сплавов рН может снижаться до 1,7.

Величина рН раствора у вершины усталостной трещины заметно выше, чем рН в трещине при статическом нагружении. Причина различия в том, что раствор в трещине при циклическом нагружении интенсивно перемешивается.

При снижении частоты циклического нагружении с 10 до 1 Гц рН в трещина заметно снижается, В связи с тем, что образование СОП в трещине способствует подкислению среды, высказано предположение, что на СОП происходит интенсивная диссоциация воды.

В работе отмечается, что имеет место существенное различие между величиной электродного потенциала φв в окрестностях вершины трещины и величиной потенциала φв на поверхности образца. Это различие (∆φ = φп – φв) зависит от глубины трещины, увеличиваясь с глубиной, условий нагружении, а также от знака и величины поляризующего тока.

С усилением поляризующего тока различив ∆φ возрастает, так как изменение φп опережает изменение φв . Характерно, что, начиная с некоторого значения φп , независимо от знака поляризации, φв с ростом поляризующего тока уже не меняется.

По мере углубления трещины возможность управления величиной φв с помощью поляризации внешним током ухудшается. Этот факт, как отмечают авторы работы, свидетельствуете трудности в реализации электрохимической защиты от КР и КУ деталей и конструкций с уже сформировавшимися трещинами. По-видимому, электрохимическая защита достаточно эффективна только для подавления зарождения трещин.

Таким образом, зарождение коррозионно-механических питтингов происходит преимущественно по месту выхода на поверхность деформационных анодных образований (линии и полосы скольжения), совпадающих с местами деформационного разрыва пленок. Указанные участки становятся анодами в составе коррозионных короткозамкнутых ГЛ, определяющих развития питтингов, катодами служат близлежащие наактивированные поверхности.

Зарождение коррозионно-механических трещин состоит из трех этапов: появления на поверхности металла деформационных анодных образований, в основном линий и полос скольжения, на которых возникают впоследствии питтинги.

Роль среды на этом этапе — адсорбционное облегчение разрыва поверхностных пленок в сочетании с адсорбционным облегчением выхода на поверхность деформационных образований; появлении и развития на поверхности деформационно-коррозионных питтингов вследствие работы коррозионной ГП; зарождении со дна питтингов коррозионно-механических трещин вследствие работы в питтинге коррозионной деформационной ГП Эванса.

Термодинамическим условием зарождения питтингов служит превышение по абсолютной величине деформационного разблагораживания потенциала ∆φ2 пo месту образующегося питтинга над уровнем фоновой электрохимической гетерогенности поверхности металла ∆φ1. При этом разность ∆φ2 – ∆φ1 равна ЭДС ГП, определяющей коррозионное развитие питтинга.

Термодинамическим условием зарождения коррозионно-механической трещины со дна питтинга служит превышение деформационного разблагораживания потенциала ∆φII, на дне питтинга над уровнем фоновой электрохимической гетерогенности стенок питтинга ∆φI. Разность ∆φII — ∆φI равна ЭДС ГП, определяющей развитие трещины со дна питтинга.

Кинетическим условием углубления зародившейся на дне питтинга трещины, т.е. условием интенсивного растворении анода (вершины трещины), служат неполяризуемость катода (стенок питтинга и трещины) и замыкание накоротко электродов гальванопары.

Фоновая электрохимическая гетерогенность поверхности металла является его важнейшей характеристикой, так как от ее уровня зависит величина ЭДС ГП, определяющей зарождение коррозионных питтингов и коррозионно-механических трещин. Чем выше уровень фоновой электрохимической гетерогенности, тем меньше величина ЭДС ГП и тем более стоак данный материал к зарождению коррозионно-механических трещин.

Значения рН и электродного потенциала в окрестностях вершины сформировавшейся трещины существенно отличаются от аналогичных показателей у поверхности детали.

В заключение отметим, что если учение о трещиностойкости материалов — это учение о химическом, вернее, коррозионном, и механическом сопротивлении металлов, то учение о стойкости металлов к зарождению в них трещин — это прежде всего учение о механический и коррозионной стойкости поверхностных пленок не металле.

При этом пленки, в отличие от металлов, способны к самозалечиванию (самовосстановлению) деформационных разрывов.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *